Torsten Platz, Thomas Grünebaum

Die Infrarotspektroskopie schwingungsangeregter Moleküle erfreut sich einer immer größer werdenden Beliebtheit. Hochangeregte Schwingungsniveaus im elektronischen Grundzustand mehratomiger Moleküle zeigen eine starke Kopplung aufgrund der mit zunehmender Energie steigenden Anharmonizität des Potentials. Die Umverteilung der Anregungsenergie auf die verschiedenen Freiheitsgrade spielt eine große Rolle für die Reaktionswahrscheinlichkeit solcher schwingungsangeregter Moleküle bei reaktiven Stößen. Da die Zustandsdichte der Schwingungsniveaus eines mehratomigen Moleküls mit zunehmender Energie aber stark zunimmt, lassen sich bei großen Molekülen und schweren Kernen (z.B. Halogen - Kohlenwasserstoffe) in Doppler-limitierten Spektren die Absorptionslinien nicht mehr auflösen. Aus diesem Grund müssen Doppler-freie Methoden herangezogen werden. Außerdem haben Oberton-Übergänge zu hohen Schwingungsniveaus sehr kleine Übergangswahrscheinlichkeiten, sodaß nichtlineare Methoden der Doppler-freien Spektroskopie (z. B. Sättigungsspektroskopie) meist ungeeignet sind. Ebenso scheidet die Methode des Fluoreszenznachweises aufgrund der langen Strahlungslebensdauern aus. Deshalb haben wir uns für die optothermische Spektroskopie entschieden. Bei dieser Doppler-freien Methode wird in einem kollimierten Molekularstrahl als Nachweis der Anregung ein mit flüssigem Helium gekühltes Bolometer verwendet. Um maximale Empfindlichkeit zu erreichen, wird durch Abpumpen des Heliums das Bolometer auf 1.6 K abgekühlt. Die Nachweisempfindlichkeit beträgt dann 3*10-14W/Hz. Zur Verlängerung des Absorptionsweges wird in einer Vielfachreflexionseinheit der Laserstrahl bis zu 30 mal mit dem Molekularstrahl unter 90° zur Strahlachse gekreuzt. Es ergeben sich dann Linienbreiten der Absorptionslinien von typischerweise 3 MHz bei einer Wellenlänge von 1.5 µm.

Mit den zur Verfügung stehenden Lasertypen lassen sich die verschiedensten Experimente realisieren.

a) Ethylen (C2H4)

Ethylen spielt beim Stoffwechsel und Gasaustausch von Pflanzen eine wichtige Rolle. So geben z. B. Pflanzen unter Streß erhöhte Mengen an Ethylen ab. Ferner wird Ethylen zur Nachreifung von unreif geernteten Früchten verwendet. Aufgrund seiner hohen Zustandsdichte (12 Normalschwingungen) stellt das Ethylen Molekül ein beliebtes Untersuchungsobjekt für den Spektroskopiker dar. Mit einem durchstimmbaren Einmoden-Farbzentrenlaser (Verstärkungsprofil von 1.4-1.7 µm) wurde das Spektrum der Obertonkombinationsanregung (v5+v9) hochaufgelöst vermessen. Neben der starken Aufspaltung der Rotationslinien aufgrund der Asymmetrie des Moleküls zeigen sich starke Kopplungen zu benachbarten Schwingungsniveaus über Coriolis- und anharmonische Wechselwirkungen.

b) Chloroform (CHCl3)

Als typischer Vertreter der halogenisierten Kohlenwasserstoffe spielt das Chloroform Molekül in der Atmosphärenphysik eine bedeutende Rolle. Kenntnisse über die Dynamik energetischer Umverteilungsprozesse in angeregten Schwingungszuständen sind von grundlegender Bedeutung. Hier gelang es uns kürzlich zum ersten Mal die starke Infrarotabsorptionsbande (1. Oberton der C-H Streckschwingung) bei 5940 cm-1 hochaufgelöst zu vermessen. Bedingt durch die verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten der beiden Chlorisotope 35Cl und 37Cl zum Chloroform Molekül ergeben sich sehr komplizierte Spektren. Eine erste Analyse zeigt, daß besonders im Fall des symmetrischen CH35Cl3 die Niveaus des oberen Zustands starken und unerwarteten Störungen unterworfen sind.